噴霧乾燥遷移金属ゼオライト及びその使用

专利摘要:
噴霧乾燥遷移金属ゼオライト及び貴金属を含む触媒を開示する。噴霧乾燥遷移金属ゼオライトは、遷移金属ゼオライト及びバインダーを含む。バインダーの少なくとも５０重量％はチタニアである。この触媒は、オレフィン、水素、及び酸素を反応させることによってエポキシドを製造する方法において用いる。この触媒は、スラリーから容易に濾過され、減少したレベルの水素化生成物を生成する。なし
公开号:JP2011514238A
申请号:JP2010544992
申请日:2009-01-15
公开日:2011-05-06
发明作者:グレイ，ロジャー・エイ；チン，クン；フー，グオイ；モラレス，エドリック
申请人:ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー．Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌ．Ｐ．；
IPC主号:B01J29-89

专利说明:

[0001] 本発明は、噴霧乾燥遷移金属ゼオライト及び貴金属を含む触媒に関する。この触媒は、オレフィン、水素、及び酸素からエポキシドを製造するのに有用である。]
背景技術

[0002] 遷移金属ゼオライト触媒は、化学工業において増大する用途が見出されている（例えば、New Developments in Selective Oxidation, G. Centi及びF. Trifiro編, pp.33-38を参照）。これらはしばしばスラリー中で用いられ、この場合には液体からそれらを分離することが必要である（米国特許４，７０１，４２８；５，３５４，８７５；６，００８，３８８；６，１０６，８０３；６，４６５，３８２；６，９５８，４０５；及び７，０５７，０５６）。遷移金属ゼオライトの小さな結晶（例えば１μｍよりも小さい）を用いる場合には、濾過によってそれらを分離することは困難である可能性がある（米国特許６，９６０，６７１を参照）。この問題を解決するために、遷移金属ゼオライトは噴霧乾燥法によってより大きな寸法の微少球体に形成されており、ここでは好ましくはバインダーとしてシリカが用いられている（米国特許４，７０１，４２８；４，９５４，６５３；５，９６５，４７６；６，１０６，８０３；及び６，５２４，９８４）。しかしながら、使用中にこれらのシリカ結合微少球体の摩損がしばしば起こり、生成する微粉がフィルターの閉塞を引き起こす可能性がある。]
[0003] 米国特許第４，７０１，４２８号明細書
米国特許第５，３５４，８７５号明細書
米国特許第６，００８，３８８号明細書
米国特許第６，１０６，８０３号明細書
米国特許第６，４６５，３８２号明細書
米国特許第６，９５８，４０５号明細書
米国特許第７，０５７，０５６号明細書
米国特許第６，９６０，６７１号明細書
米国特許第４，７０１，４２８号明細書
米国特許第４，９５４，６５３号明細書
米国特許第５，９６５，４７６号明細書
米国特許第６，１０６，８０３号明細書
米国特許第６，５２４，９８４号明細書]
先行技術

[0004] New Developments in Selective Oxidation, G. Centi及びF. Trifiro編, pp.33-38]
発明が解決しようとする課題

[0005] フィルターの閉塞を引き起こさない遷移金属ゼオライト触媒を製造することが望ましい。]
課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、噴霧乾燥遷移金属ゼオライト及び貴金属を含む触媒である。噴霧乾燥遷移金属ゼオライトは、遷移金属ゼオライト及びバインダーを含む。バインダーの少なくとも５０重量％はチタニアである。この触媒は、オレフィン、水素、及び酸素を反応させることによってエポキシドを製造するプロセスにおいて用いる。]
[0007] 本発明は、噴霧乾燥遷移金属ゼオライトを含む触媒である。噴霧乾燥遷移金属ゼオライトは遷移金属ゼオライトを含む。ゼオライトは、明瞭な構造を有する多孔質の結晶質固体である。一般にそれらは、酸素に加えて、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｐなどの１以上を含む。多くのゼオライトは、鉱物として天然に産生され、世界の多くの地域において広く採掘されている。他のものは合成であり、特定の用途のために商業的に製造される。ゼオライトは化学反応のための触媒として機能する能力を有しており、この反応は殆どがゼオライトの内孔内で起こる。遷移金属ゼオライトは、骨格中に遷移金属を含むゼオライトである。遷移金属は第３〜１２族の元素である。遷移金属の第１系列はＳｃからＺｎである。好ましい遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷである。Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷがより好ましい。チタンゼオライトが特に好ましい。]
[0008] 好ましいチタンゼオライトはチタンシリケート（チタノシリケート）である。好ましくは、これらは、格子骨格内にチタン、ケイ素、及び酸素以外の元素を含まない（R. Szostak, "Non-aluminosilicate Molecular Sieves", Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification (1989), Van Nostrand Reinhold, pp.205-82を参照）。少量の不純物、例えばホウ素、鉄、アルミニウム、リン、銅など、及びこれらの混合物が格子内に存在していてもよい。不純物の量は、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。好ましいチタンシリケートは、一般に次の実験式：ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２（式中、ｘは０．０００１〜０．５０００である）に対応する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格におけるＳｉとＴｉとのモル比は、有利には９．５：１〜９９：１、最も好ましくは９．５：１〜６０：１である。特に好ましいチタンシリケートはチタンシリカライトである（Catal. Rev.-Sci. Eng., 39(3) (1997), 209を参照）。チタンシリカライトの例としては、ＴＳ−１（チタンシリカライト−１：ＺＳＭ−５アルミノシリケートのものに類似のＭＦＩトポロジーを有するチタンシリカライト）、ＴＳ−２（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートのものに類似のＭＥＬトポロジーを有する）、及びＴＳ−３（ベルギー特許１，００１，０３８に記載）が挙げられる。また、β−ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−１２，ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、及びＭＣＭ−４８と同形の骨格構造を有するチタンシリケートも用いるのに好適である。ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４１，及びＭＣＭ−４８ゼオライトの例は、米国特許４，９５４，３２５；６，０７７，４９８；及び６，１１４，５５１；Maschmeyer, T.ら, Nature 378(9) (1995) 159；Tanev, P.T.ら, Nature 368 (1994) 321；Corma, A., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1998) 579；Wei D.ら, Catal. Today 51 (1999) 501；に記載されている。最も好ましいチタンゼオライトはＴＳ−１である。]
[0009] 噴霧乾燥遷移金属ゼオライトは、溶液、懸濁液、又はペーストから球状粒子を生成させる噴霧乾燥法によって形成される。噴霧乾燥は、液体の霧化を利用して液滴を生成させ、これを気体媒体中で移動させながら個々の粒子に乾燥する（Maters, K., Spray Drying In Practice, SprayDryConsultant International ApS (2002) pp.1-15を参照）。噴霧乾燥はチタンゼオライトなどのゼオライトの形成において公知である（例えば、米国特許４，９５４，６５３；４，７０１，４２８；５，５００，１９９；６，５２４，９８４；及び６，１０６，８０３；を参照）。一般に、噴霧乾燥器を用いる。噴霧乾燥器は、通常は大きな垂直の室であり、これを通して加熱ガスを送風し、その中へ溶液、懸濁液、又はポンプ移送可能なペーストを好適な噴霧器によって噴霧する。噴霧乾燥によって製造される粒子は、一般に直径が５μｍ〜１ｍｍである。]
[0010] 遷移金属ゼオライトは、一般に有機構造規定剤（organic templating agent）の存在下で製造される（例えば米国特許６，８４９，５７０を参照）。好適な構造規定剤としては、アルキルアミン、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。ゼオライトを結晶化する場合には、通常はその孔内に有機構造規定剤を含む。構造規定剤を含むゼオライトは、最初にか焼することなく、噴霧乾燥して本発明の触媒を製造することができる。或いは、ゼオライトを、噴霧乾燥する前に酸素含有雰囲気中でか焼して構造規定剤を除去する。]
[0011] 噴霧乾燥遷移金属ゼオライトはバインダーを含む。バインダーは、噴霧乾燥粒子の機械的強度及び／又は物理特性（例えば、破砕強度、表面積、孔径、孔体積）の向上を助ける。時には、バインダーは、遷移金属ゼオライトの化学特性（例えば酸性度、塩基性度）及びその触媒活性を変化させる可能性がある。一般に、バインダーは、触媒の１〜９０重量％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％を構成する。バインダーの濃度は、粒子を酸素含有雰囲気中でか焼して有機成分を除去した後の噴霧乾燥粒子の非ゼオライト成分の重量％として定義される。]
[0012] バインダーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％はチタニアである。チタニア又は二酸化チタンとしては、アナターゼ及びルチルが挙げられる。チタニアに加えて、バインダーには他の金属酸化物、非金属酸化物、混合酸化物、クレーなどを含ませることができる。これらとしては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、及びアノーキサイトなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。クレーの例は、"Chapter 2. Clay as Potential Catalyst Material", Zeolite , Clay, and Heteropoly Acid in Organic Reactions (1992), Kodansha Ltd., Tokyoにおいて見ることができる。]
[0013] 噴霧乾燥のために好適な懸濁液を製造する１つの好ましい方法は、遷移金属ゼオライト、チタニアゾル、及び場合によっては更なる溶媒を混合することである。ゾルは、液体中の固体粒子のコロイド状懸濁液である。ゾルにおいては、熱エネルギーによってコロイド状粒子がブラウン運動として知られる一定でランダムの撹拌下に保持される。この熱駆動力は、重力作用よりも大きなものでなければならず、これはそれぞれの粒子が非常に小さい質量を有していなければならないことを意味する。コロイド状粒子は、通常は球状か又はほぼ球状である。これらの寸法は材料の性質によって定まり、通常は金属又は非金属酸化物では＜０．２μｍである。Pierre, A.C., "Sol-Gel Technology", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,オンライン版, 2008を参照。チタニアゾルは、液相中に分散しているチタニア（より正確には水和チタニア）の小さな粒子の集合体を含む。]
[0014] 任意のチタニアゾルを用いて触媒を製造することができる。チタニアゾルを製造するために多くの技術が用いられている。米国特許４，６１２，１３８；５，４０３，５１３；及び６，４２０，４３７；米国特許出願公開２００４／０２４１５０２；J. Petrochem. Photobiol. A 156 (2003) 219；を参照。]
[0015] １つの方法においては、チタニアゾルは、チタニア前駆体を溶媒中で加水分解することによって製造する。好適な溶媒としては、水、アルコール、アミド、ニトリルなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、水、アルコール、及びそれらの混合物である。チタニア前駆体は、加水分解及び／又はか焼によってチタニアに転化させることのできる化合物である。好適なチタニア前駆体としては、チタン塩、チタンアルコキシド、チタンオキシハロゲン化物などが挙げられる。好適なチタニア前駆体の例としては、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、オキソ硫酸チタニル、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンフェノキシトリクロリド、チタントリフェノキシクロリド、チタンアセチルアセトネート、チタンエトキシトリフルオリド、チタンエトキシトリクロリド、チタンエトキシトリブロミド、チタンジエトキシジフルオリド、チタンジエトキシジクロリド、チタンジエトキシジブロミド、チタントリエトキシフルオリド、チタントリエトキシクロリド、チタンイソブトキシトリクロリド、及びチタンジイソブトキシジクロリドが挙げられる。]
[0016] 加水分解剤、例えば水、酸、又は塩基を用いてチタニア前駆体を加水分解する。好適な酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、及びカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸）が挙げられる。加水分解剤として有用な好適な塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウムが挙げられる。除去するのが困難な金属カチオン又は無機アニオンを導入しないので、有機酸及び塩基が好ましい加水分解剤である。]
[0017] 加水分解反応から製造されるチタニアゾルを用いて、更なる処理を行わずに触媒を製造することができる。或いは、ゾルから単離することのできるアモルファスチタニアを有機塩基又は酸溶液中で解膠させる。解膠は、凝集コロイドを再分散するプロセスである。これを用いてアモルファスの沈殿物をコロイド状のゾルに分散させる。解膠は、ゾル中の粒子の粒径及びモルホロジーを変化させることが知られている。Mater. Sci. Eng. C 15 (2001) 183を参照。好適な解膠剤は、チタニア沈殿物と強く相互作用し、コロイド状チタニア粒子の表面上に電荷を運んでゾルを安定化させることができるものである。多くの有機アミン及びカルボン酸、特に嵩高の有機基を有するものを解膠剤として用いることができる。解膠剤は、立体的及び電気的効果の両方をもたらしてコロイドを安定化させる。好ましい塩基性解膠剤としては、ｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、及びシクロヘキシルアミンが挙げられる。好ましい酸性解膠剤としては、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸）、及び縮合リン酸（例えばピロリン酸、ポリリン酸）が挙げられる。]
[0018] チタニアゾルは、チタニアから直接製造することができる。チタニアの微粒子（＜１μｍ）を、水、アルコール、又は両方の混合物と混合してチタニアゾルを形成することができる。]
[0019] チタニアゾル及び遷移金属ゼオライトに加えて、噴霧乾燥のために好適な懸濁液には、他のバインダー又はバインダー前駆体を含ませることができる。バインダー前駆体は、加水分解及び／又はか焼によってバインダーに転化させることができる化合物である。バインダー前駆体の例としては、オルトケイ酸エステル、アルコキシシラン、及びアルコキシアルミネートが挙げられる。これらの幾つかの具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及び類似のトリアルコキシアルミニウム化合物である。]
[0020] 噴霧乾燥のために好適な懸濁液は、通常は５０〜９０重量％の溶媒、１〜４０重量％の遷移金属ゼオライト、及び１〜４０重量％のチタニアを含む。チタニアに対する遷移金属ゼオライトの量は、通常は重量で９５：５〜５：９５、好ましくは９：１〜１：１の範囲である。]
[0021] 懸濁液は噴霧乾燥器内で処理する。噴霧乾燥中においては、まず懸濁液を霧化装置によって微細液滴に破壊し、これを次に流動化し、プロセスガス（乾燥ガスとも呼ぶ）中で乾燥する。好適な霧化装置は、例えば、一流体加圧ノズル、二流体霧化ノズル、又はロータリー霧化装置である。プロセスガスの入口温度は、１００〜７００℃の間、好ましくは１５０〜５００℃の間であってよく、プロセスガスの出口温度は、５０〜２００℃の間、好ましくは８０〜１６０℃の間であってよい。噴霧された液滴をプロセスガスによって乾燥して、微小球体を生成させる。プロセスガス及び噴霧乾燥する液滴は、同じか又は反対の方向に通過させることができる。]
[0022] 噴霧乾燥器から回収される微少球体は、次に２００〜１０００℃の間、好ましくは４００〜７００℃の間の温度でか焼することができる。か焼は不活性ガス中で行うことができる。窒素が１つの好ましい不活性ガスである。１つの好ましい態様においては、微少球体を、まず窒素雰囲気中、次に酸素含有雰囲気中でか焼する。]
[0023] か焼した微少球体は、一般に５〜５００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの平均質量径を有する。微少球体の粒径は、部分的に、噴霧する液滴の寸法及び懸濁液中の固体の割合によって定まる。]
[0024] 触媒は貴金属を含む。好適な貴金属としては、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ａｇ、及びこれらの混合物である。パラジウム、金、及びこれらの混合物が特に望ましい。通常は、触媒中に存在する貴金属の量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。１つの特定の態様においては、触媒は、触媒の全重量に対して少なくとも０．０１重量％のパラジウムを含む。]
[0025] 貴金属の源として用いる貴金属化合物又はコンプレックスの選択に関しては、特に制限はない。好適な化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば酢酸塩）、並びに貴金属のアミン又はホスフィンコンプレックス（例えば、パラジウム（ＩＩ）テトラアミンブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））が挙げられる。]
[0026] 遷移金属ゼオライトと貴金属との重量比は特に重要ではない。しかしながら、１０：１〜５，０００：１（貴金属のグラム数に対する遷移金属ゼオライトのグラム数）の遷移金属ゼオライトと貴金属との重量比が好ましい。]
[0027] 触媒には、促進剤を含ませることができる。促進剤は触媒の性能（例えば、触媒の活性、選択性、寿命）の向上を助ける。好ましい促進剤としては、鉛、ビスマス、亜鉛、アルカリ土類金属、ランタニド金属など、及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい促進剤は、鉛、ビスマス、及びこれらの混合物からなる群から選択される。促進剤は、貴金属を加えるために用いるものと同様の方法によって触媒上に加えることができる。促進剤の源として用いる化合物の選択は重要ではないが、好適な化合物としては、金属のカルボン酸塩（例えば酢酸塩）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。触媒中に存在する促進剤金属の通常の量は、触媒に対して約０．００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜２重量％の範囲である。]
[0028] 貴金属を触媒中に含ませる方法は重要ではない。１つの方法においては、遷移金属ゼオライトを噴霧乾燥しながら貴金属を含ませることができる。例えば、好適な貴金属源を、チタニアゾル及び遷移金属ゼオライトを含むスラリーに加え、スラリーを微少球体に噴霧乾燥することができる。他の方法においては、噴霧乾燥した遷移金属ゼオライトをまず形成し、その後に貴金属を含ませる。例えば含浸、吸着、イオン交換、及び沈殿などの多くの技術を用いて貴金属を加えることができる。]
[0029] 本発明は、また、オレフィン、水素、及び酸素を触媒の存在下で反応させることを含むエポキシ化方法も包含する。
この方法においてはオレフィンを用いる。好適なオレフィンとしては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、及び一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンが挙げられる。好ましくは、オレフィンは２〜３０個の炭素原子の非環式アルケンであり、この方法はＣ２〜Ｃ６オレフィンをエポキシ化するのに特に好適である。ジエン又はトリエンにおけるように１個よりも多い二重結合がオレフィン分子中に存在していてよい。オレフィンは炭化水素であってよく、或いはハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、又はニトロ基などのような官能基を含んでいてよい。特に好ましい方法においては、オレフィンはプロピレンであり、エポキシドはプロピレンオキシドである。]
[0030] 酸素及び水素が必要である。酸素及び水素の任意の源が好適であるが、分子状酸素及び分子状水素が好ましい。水素と酸素とのモル比は、通常はＨ２：Ｏ２＝１：１００〜５：１の範囲で変化させることができ、１：５〜２：１が特に好ましい。酸素とオレフィンとのモル比は、通常は１：１〜１：２０、好ましくは１：１．５〜１：１０である。比較的高い酸素／オレフィンのモル比（例えば１：１〜１：３）が特定のオレフィンのためには有利である可能性がある。]
[0031] オレフィン、酸素、及び水素に加えて、本方法においては好ましくは不活性ガスを用いる。任意の所望の不活性ガスを用いることができる。好適な不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、及び二酸化炭素が挙げられる。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、及びｎ−ブタンも好適である。窒素及び飽和Ｃ１〜Ｃ４炭化水素が好ましい不活性ガスである。複数の不活性ガスの混合物を用いることもできる。オレフィンとガスとのモル比は、通常は１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。]
[0032] 本方法は、連続流、半バッチ、又はバッチモードで行うことができる。連続流プロセスが好ましい。
１５〜３，０００ｐｓｉｇの圧力で運転することが有利である。本方法は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で行う。好ましくは、反応混合物の少なくとも一部は反応条件下で液体である。]
[0033] 好ましくは本方法においては反応溶媒を用いる。好適な反応溶媒は反応条件下で液体である。これらとしては、例えば、アルコールのような酸素含有炭化水素、トルエン及びヘキサンのような芳香族及び脂肪族溶媒、アセトニトリルのようなニトリル、二酸化炭素、及び水が挙げられる。好適な酸素含有溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水など、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい酸素含有溶媒としては、水、及び低級脂肪族Ｃ１〜Ｃ４アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びこれらの混合物が挙げられる。]
[0034] 反応溶媒を用いる場合には、緩衝剤を用いることが有利である可能性がある。緩衝剤は、エポキシ化中にグリコール又はグリコールエーテルが形成するのを抑止するために反応において用い、反応速度及び選択性を向上させることができる。緩衝剤は、通常は溶媒に加えて緩衝液を形成するか、或いは溶媒及び緩衝剤を別々に加える。有用な緩衝剤としては、混合物中におけるその性質及び割合が、それらの溶液のｐＨが好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、最も好ましくは５〜９の範囲となるようなものである任意の好適な酸素酸の塩が挙げられる。好適な酸素酸の塩はアニオン及びカチオンを含む。アニオンとしては、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩（例えば酢酸塩）、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩などを挙げることができる。カチオンとしては、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム）、アルキルホスホニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンなどを挙げることができる。例としては、ＮＨ４、ＮＢｕ４、ＮＭｅ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａカチオンが挙げられる。好ましい緩衝剤は、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び酢酸塩からなる群から選択されるアニオン；並びにアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択されるカチオン；を含む。緩衝剤には、好ましくは１種類よりも多い好適な塩の組み合わせを含ませることができる。通常は、溶媒中の緩衝剤の濃度は、０．０００１Ｍ〜１Ｍ、好ましくは０．０００５Ｍ〜０．３Ｍである。緩衝剤には水酸化アンモニウムを含ませることができ、これはアンモニアガスを反応系に加えることによって形成することができる。例えば、水酸化アンモニウムのｐＨ＝１２〜１４の溶液を用いて反応系のｐＨを平衡化させることができる。より好ましい緩衝剤としては、アルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、及び水酸化アンモニウムが挙げられる。リン酸アンモニウム緩衝剤が特に好ましい。]
[0035] 以下の実施例によって本発明を例示する。
実施例１：
チタニアバインダーを用いた噴霧乾燥ＴＳ−１：
米国特許４，４１０，５０１及び４，８３３，２６０に開示の手順に従うことによって、しかしながらか焼は行わずにチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）を調製した。]
[0036] J. Photochem. Photobiol. A 156 (2003) 219に開示の手順に従うことによって透明のチタニアゾルを調製した。非か焼ＴＳ−１（２５０ｇ）、上記で調製したチタニアゾル（１０４１ｇ）、及び脱イオン水（４２７ｇ）を混合することによって水性スラリーを調製した。２点粉末放出用に設計されたMobile Minor Spray Dryer（Niro Inc.）及びロータリー霧化装置を用いてスラリーを噴霧乾燥した。乾燥室は、２．７フィートの内径、及び２フィートの円筒高さ、並びに６０°の角度の円錐形の底部を有していた。Watson Marlow蠕動ポンプ（モデル521CC）を用いてスラリーを霧化装置のホイールに供給し、出口温度を制御した。乾燥室の底部において主生成物を回収し、微粉をサイクロン回収器に送った。乾燥／キャリアガスとして窒素を８０ｋｇ／時の流速で用いた。入口温度は２２０℃に設定した。霧化装置のホイールを２７，０００ＲＰＭに設定した。Watson Marlow蠕動ポンプを用いて水を蒸発させ、乾燥室の出口温度を９５℃に制御した。乾燥室の底部において生成物を回収した。その平均質量径は２８μｍであった。噴霧乾燥したＴＳ−１を、空気中５５０℃においてか焼した。か焼した噴霧乾燥ＴＳ−１は、約７０重量％のＴＳ−１、及び約３０重量％のチタニアバインダーを含んでいた。]
[0037] 比較例２：
シリカバインダーを用いた噴霧乾燥ＴＳ−１：
酸化亜鉛を用いなかった他は米国特許出願公開２００７００２７３４７に開示の手順に従うことによって噴霧乾燥ＴＳ−１を調製した。噴霧乾燥ＴＳ−１を、空気中５５０℃においてか焼した。か焼した噴霧乾燥ＴＳ−１は、約８０重量％のＴＳ−１、及び２０重量％のシリカを含んでいた。その平均質量径は３１μｍであった。]
[0038] 実施例３：
チタニア上Ｐｄを結合させたＴＳ−１（触媒Ａ）：
実施例１で調製したチタニアバインダーを用いた噴霧乾燥ＴＳ−１の試料（１６ｇ）に、パラジウムテトラアミンジナイトレート水溶液（５．３７重量％のＰｄ）を３０℃において含浸させた。スラリーのｐＨを７．６に調節した。固体を濾過し、乾燥し、次に空気中３００℃において３時間か焼した。か焼した固体を石英管に移し、１００℃において４体積％の窒素中水素の流れ（１００ｍＬ／時）で３時間処理した。得られた物質（触媒Ａ）は０．１重量％のＰｄを含んでいた。]
[0039] 比較例４：
シリカ上Ｐｄを結合させたＴＳ−１（触媒Ｂ）：
実施例２で調製したシリカバインダーを用いた噴霧乾燥ＴＳ−１を用いた他は、実施例３の手順を繰り返した。得られた物質（触媒Ｂ）は０．１重量％のＰｄを含んでいた。]
[0040] 実施例５：
チタニア上Ｐｄ／Ａｕを結合させたＴＳ−１（触媒Ｃ）：
Ｎａ２ＰｄＣｌ４（１９．９重量％のＰｄ、０．０５ｇ）、ＮａＡｕＣｌ４水溶液（２０．７４重量％のＡｕ、０．０４８ｇ）、及び脱イオン水（３０ｇ）を混合することによって溶液を調製した。この溶液を、実施例１で調製した噴霧乾燥ＴＳ−１（１８ｇ）と配合した。ＮａＨＣＯ３粉末を加えてｐＨを７．１に調節した。スラリーを４０℃において４時間撹拌した。固体を濾過し、脱イオン水（１００ｇ×２）で洗浄し、次に乾燥した。固体を空気中３００℃においてか焼した後、更なる脱イオン水（３０ｇ×６）で洗浄して残留塩化物を除去した。固体を空気中５５０℃において４時間か焼した。か焼した固体を石英管に移し、１００℃において４体積％の窒素中水素の流れ（１００ｍＬ／時）で３時間処理した。得られた触媒（触媒Ｃ）は、０．０５重量％のＰｄ及び０．０４重量％のＡｕを含んでいた。]
[0041] 比較例６：
シリカ上Ｐｄ／Ａｕを結合させたＴＳ−１（触媒Ｄ）：
実施例２で調製したシリカバインダーを用いた噴霧乾燥ＴＳ−１を用いた他は、実施例３の手順を繰り返した。得られた物質（触媒Ｄ）は、０．０５重量％のＰｄ及び０．０５重量％のＡｕを含んでいた。]
[0042] 実施例７：
触媒Ａを用いるプロピレンのエポキシ化：
リン酸二水素アンモニウム（５．７５ｇ）を脱イオン水（２５０ｇ）及びメタノール（７５０ｇ）中に溶解することによって、リン酸二水素アンモニウム溶液を調製した。]
[0043] ３００ｍＬのステンレススチール反応器に、触媒Ａ（３．０ｇ）、及び上記で調製したリン酸二水素アンモニウム溶液（１００ｍＬ）を充填した。反応器内のスラリーを約３００ｐｓｉｇ下で５０℃に加熱し、８００ｒｐｍで撹拌した。更なるリン酸二水素アンモニウム溶液を約５０ｇ／時の速度で反応器にポンプ供給した。供給ガス流速は、５体積％の窒素中酸素に関しては約４５００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）、プロピレンに関しては２８０ｓｃｃｍ、及び水素に関しては１１０ｓｃｃｍであった。供給ガスを反応器に連続的に通しながら、背圧調節器によって反応器内の圧力を３００ｐｓｉｇに保持した。気体流出流をオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析した。液体を１２時間毎にオンラインＧＣによって分析した。試験を９０時間継続した。形成された生成物は、プロピレンオキシド（ＰＯ）、プロパン、並びにプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールメチルエーテルなどのプロピレンオキシドの誘導体を含んでいた。計算結果を表１に示す。触媒の生産性は、触媒１ｇあたり１時間あたりの形成されたＰＯ（その後に反応してＰＯ誘導体を形成したＰＯを含む）のグラム数として定義される。ＰＯＥ（モル）＝ＰＯのモル数＋ＰＯ誘導体中のＰＯ単位のモル数。ＰＯ／ＰＯＥ＝（ＰＯのモル数）／（ＰＯＥのモル数）×１００。プロピレンのＰＯＥへの選択率＝（ＰＯＥのモル数）／（形成されたプロパンのモル数＋ＰＯＥのモル数）×１００。プロピレンのプロパンへの選択率＝（プロパンのモル数）／（形成されたプロパンのモル数＋ＰＯＥのモル数）×１００。]
[0044] 若干の触媒の崩壊が反応中に起こったが、触媒は容易に濾過することができた。フィルターの閉塞は観察されなかった。ＳＥＭ画像は、若干の触媒粒子が大塊に崩壊したが、認められる量の触媒ダストは生成されなかったことを示す。]
[0045] 比較例８：
触媒Ｂを用いるプロピレンのエポキシ化：
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用いた他は、実施例７の手順を繰り返した。試験結果を表１に示す。]
[0046] 若干のフィルターの閉塞が観察された。用いた触媒のＳＥＭ画像は、触媒の摩損のために若干のダストが形成されたことを示す。
実施例９：
触媒Ｃを用いるプロピレンのエポキシ化：
触媒Ａに代えて触媒Ｃを用いた他は、実施例７の手順を繰り返した。試験結果を表２に示す。]
[0047] 実施例７と同様に、若干の触媒の崩壊が反応中に起こったが、触媒は容易に濾過することができた。フィルターの閉塞は観察されなかった。ＳＥＭ画像は、若干の触媒粒子が大塊に崩壊したが、認められる量の触媒微粉は生成されなかったことを示す。]
[0048] 比較例１０：
触媒Ｄを用いるプロピレンのエポキシ化：
触媒Ａに代えて触媒Ｄを用いた他は、実施例７の手順を繰り返した。試験結果を表２に示す。]
[0049] 実施例８と同様に、若干のフィルターの閉塞が観察された。用いた触媒のＳＥＭ画像は、触媒の摩損のために若干のダストが形成されたことを示す。
表１及び表２は、貴金属を含むチタニア結合ＴＳ−１触媒は、プロピレンエポキシ化反応において、シリカ結合触媒が同等の反応条件下で生成するよりも非常に少ないプロパン（水素化生成物）を生成することを示す。]
[0050] ]
実施例

[0051] ]

权利要求:

請求項1
噴霧乾燥遷移金属ゼオライト及び貴金属を含み、当該噴霧乾燥遷移金属ゼオライトが、遷移金属ゼオライト、及びその少なくとも５０重量％がチタニアであるバインダーを含む触媒。
請求項2
バインダーの少なくとも８０重量％がチタニアである、請求項１に記載の触媒。
請求項3
バインダーの少なくとも９５重量％がチタニアである、請求項１に記載の触媒。
請求項4
遷移金属ゼオライトがチタンゼオライトである、請求項１に記載の触媒。
請求項5
遷移金属ゼオライトがＴＳ−１である、請求項１に記載の触媒。
請求項6
貴金属が、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、オスミウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
請求項7
貴金属が、パラジウム、金、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
請求項8
貴金属がパラジウムである、請求項１に記載の触媒。
請求項9
２０〜８０μｍの平均質量径を有する、請求項１に記載の触媒。
請求項10
鉛、ビスマス、及びこれらの混合物からなる群から選択される促進剤を更に含む、請求項１に記載の触媒。
請求項11
溶媒中、請求項１に記載の触媒の存在下において、オレフィン、水素、及び酸素を反応させることを含むエポキシ化方法。
請求項12
バインダーの少なくとも８０重量％がチタニアである、請求項１１に記載の方法。
請求項13
バインダーの少なくとも９５重量％がチタニアである、請求項１１に記載の方法。
請求項14
遷移金属ゼオライトがチタンゼオライトである、請求項１１に記載の方法。
請求項15
遷移金属ゼオライトがＴＳ−１である、請求項１１に記載の方法。
請求項16
貴金属が、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、オスミウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
請求項17
貴金属が、パラジウム、金、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
請求項18
貴金属が、パラジウム、金、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
請求項19
貴金属がパラジウムである、請求項１１に記載の方法。
請求項20
触媒が、鉛、ビスマス、及びこれらの混合物からなる群から選択される促進剤を含む、求項１１に記載の方法。
請求項21
請求項１１に記載の連続方法。